2024年11月16日下午，第九屆中國(guó)分析儀器學(xué)術(shù)大會(huì)（ACAIC 2024）——半導(dǎo)體材料/器件高質(zhì)量發(fā)展與下一代分析儀器論壇在廣東省深圳市登喜路國(guó)際大酒店召開(kāi)，本次分論壇由中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所組織，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所汪正研究員主持本次論壇。
中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所汪正研究員主持會(huì)議
半導(dǎo)體行業(yè)是一個(gè)技術(shù)密集型的行業(yè)，其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，設(shè)備精密度要求高，整體流程涉及到成百上千道工序。隨著半導(dǎo)體制造工藝越來(lái)越高，其制造難度及品質(zhì)管控也在呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)。因此，對(duì)材料純度、制造精度等都提出極高要求，而這也給材料、器件的分析檢測(cè)技術(shù)帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)。該論壇旨在進(jìn)一步探討我國(guó)半導(dǎo)體及其相關(guān)信息技術(shù)領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢(shì)，特別是半導(dǎo)體材料分析檢測(cè)技術(shù)，推動(dòng)我國(guó)半導(dǎo)體材料事業(yè)快速發(fā)展，加強(qiáng)各領(lǐng)域?qū)W術(shù)交流與協(xié)同創(chuàng)新。
報(bào)告嘉賓：中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所 趙德剛研究員
報(bào)告題目：《氮化鎵半導(dǎo)體激光器材料行業(yè)現(xiàn)狀及趨勢(shì)》
氮化鎵（GaN）基材料被稱為第三代半導(dǎo)體，其光譜范圍覆蓋了從近紅外、可見(jiàn)光到深紫外全波段，在光電子學(xué)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。GaN基藍(lán)光LED的發(fā)明引發(fā)了照明技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的革命，而GaN基激光器在激光顯示、激光照明、激光加工等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用，更是高難度的光電子器件，受到了廣泛關(guān)注。盡管激光器在多個(gè)領(lǐng)域具備應(yīng)用潛力，但其在日常生活中的普及程度遠(yuǎn)不及 LED。這主要?dú)w因于激光器技術(shù)難度頗高，面臨諸多嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。在大失配的異質(zhì)外延方面，由于材料特性差異較大，致使外延過(guò)程中產(chǎn)生較多缺陷；P 型摻雜過(guò)程中，補(bǔ)償與鈍化現(xiàn)象嚴(yán)重，極大地影響了摻雜效果；量子阱的發(fā)光效率處于較低水平，且均勻性欠佳；此外，其結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，這些因素都制約了激光器的廣泛應(yīng)用。
趙德剛課題組針對(duì)上述問(wèn)題積極開(kāi)展了大量深入的研究工作。在大失配外延領(lǐng)域，通過(guò)不懈努力成功制備出具有高遷移率的 GaN 材料，該成果在世界 MOCVD 領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位，為后續(xù)相關(guān)研究提供了卓越范例。同時(shí)，在 AIN 材料外延技術(shù)上取得重大突破，為深紫外激光器的研發(fā)奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。P型摻雜方面，課題組深入探究并精準(zhǔn)發(fā)現(xiàn)碳雜質(zhì)補(bǔ)償問(wèn)題，進(jìn)而通過(guò)創(chuàng)新方法有效抑制了這一不良影響，并且巧妙利用碳雜質(zhì)成功實(shí)現(xiàn)了歐姆接觸，極大地改善了器件的電學(xué)性能。在量子阱研究方面，課題組專注于調(diào)控局域態(tài)，有效抑制了 V 型缺陷以及碳雜質(zhì)帶來(lái)的負(fù)面影響，顯著提升了量子阱的性能表現(xiàn)。此外，精心設(shè)計(jì)了多種新穎結(jié)構(gòu)，有效抑制了損耗和泄露問(wèn)題，全面優(yōu)化了激光器的整體性能。并且課題組成功研制出藍(lán)光、紫光、綠光激光器，相關(guān)工作得到國(guó)際認(rèn)可。展望未來(lái)，GaN 激光器具有極為廣闊的發(fā)展前景，有望朝著多波長(zhǎng)、大功率高效率以及多種結(jié)構(gòu)集成化的方向發(fā)展。在國(guó)產(chǎn)芯片面臨諸多困境的當(dāng)下，GaN 激光器技術(shù)的持續(xù)發(fā)展對(duì)于攻克國(guó)產(chǎn)芯片難題起著不可或缺的關(guān)鍵作用，值得各方持續(xù)高度關(guān)注并大力投入研發(fā)資源，共同推動(dòng)其不斷向前發(fā)展。
報(bào)告嘉賓：中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 汪正研究員
報(bào)告題目：《等離子體質(zhì)譜在半導(dǎo)體用高純材料的分析研究》
半導(dǎo)體行業(yè)在近年來(lái)展現(xiàn)出持續(xù)向上的發(fā)展態(tài)勢(shì)，據(jù)預(yù)測(cè)，到 2024 年其市場(chǎng)規(guī)模將實(shí)現(xiàn)兩位數(shù)的增長(zhǎng)，有望達(dá)到 5884 億美元。集成電路行業(yè)包含了設(shè)備設(shè)計(jì)、制造以及封測(cè)等多個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，在制造材料方面，涉及硅片、光刻膠、電子氣體、cmp 材料等眾多品類，而封裝材料則涵蓋焊線、液體密封劑、錫球等。材料的純度對(duì)于芯片的整體性能起著極為重要的作用，在半導(dǎo)體制程中，多達(dá) 50% 的廢棄硅片均是由于所使用的試劑及材料中存在的痕量污染所致。堿金屬與堿土金屬容易引發(fā)元器件出現(xiàn)漏電及低擊穿現(xiàn)象，對(duì)制程產(chǎn)生的影響最為嚴(yán)峻；過(guò)渡元素和重金屬會(huì)致使元器件的壽命縮短，暗電流增大；具有擴(kuò)散作用的滲透元素雖能影響電子和空穴的數(shù)量，但必須對(duì)其含量加以嚴(yán)格控制，尤其是在輕摻硅晶片中的 B、P 元素含量，因其對(duì)制程的影響顯著，其含量測(cè)試要求也在不斷提升。
化學(xué)品中金屬雜質(zhì)的管控要求從最初的 ppm 級(jí)逐步發(fā)展至 10 個(gè) ppt 級(jí)別，并且后續(xù)有可能進(jìn)一步降至 1 個(gè) ppt，這無(wú)疑給分析測(cè)試工作帶來(lái)了極為嚴(yán)苛的挑戰(zhàn)，幾乎所有元素都需要被精準(zhǔn)控制在亞 ppt 級(jí)別。光刻膠作為其中的重要組成部分，包含有機(jī)試劑與添加劑等成分，隨著制程從 30 納米不斷演進(jìn)至幾納米，對(duì)于其中金屬雜質(zhì)的要求也從小于 0.1 ppm（即 10 個(gè) ppb）大幅提升至需控制在 0.1 個(gè) ppb。
電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP - MS）是進(jìn)行定量分析，特別是液體定量分析的一種行之有效的方法。當(dāng)下存在多種儀器類型，諸如單桿、串聯(lián)桿、高分辨質(zhì)譜等，其檢出限能夠達(dá)到 ppt 水平。然而，在實(shí)際操作過(guò)程中，必須充分考慮到人員、機(jī)器、材料、方法、環(huán)境等整個(gè)人機(jī)料法環(huán)因素的綜合影響，因?yàn)檫@些因素均會(huì)對(duì)最終的分析結(jié)果產(chǎn)生作用。例如在超純水的分析過(guò)程中，由于存在亞氫和亞氧的干擾，使得鉀鈣鐵等元素的分析難以達(dá)到 ppt 水平，不過(guò)可以借助冷焰模式來(lái)實(shí)現(xiàn)離子電離，從而降低背景影響，但這一操作也會(huì)降低基體耐受性和金屬氧化物分解的效率。所以，冷等離子技術(shù)僅適用于無(wú)基體或者基體較為簡(jiǎn)單的樣品。
樣品自身特性同樣會(huì)產(chǎn)生影響，比如在對(duì)二氧化硅進(jìn)行處理后，仍會(huì)殘留 ppm 級(jí)的硅，這將會(huì)對(duì)痕量元素的測(cè)定造成干擾，因此有必要深入探究在不同機(jī)制下 ICP - MS 所存在的干擾情況。以鈣元素分析為例，鈣離子與氨發(fā)生反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，而亞離子與氨的反應(yīng)則是放熱反應(yīng)，通過(guò)引入少量氨氣能夠有效去除亞離子背景，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)低含量鈣的精準(zhǔn)檢測(cè)，并建立起良好的線性關(guān)系，像水中的多數(shù)元素其檢測(cè)能力能夠達(dá)到亞 ppt 甚至 0.1 ppt 水平。對(duì)于第三代半導(dǎo)體碳化硅而言，因其藥品消解難度較大，于是研發(fā)出了激光剝蝕（LA）與 ICP - MS 技術(shù)用于材料分析，借助激光作用于樣品表面產(chǎn)生氣溶膠，利用玻璃標(biāo)樣校準(zhǔn)來(lái)進(jìn)一步提升檢測(cè)能力。
盡管在相關(guān)領(lǐng)域已經(jīng)開(kāi)展了大量的工作，但依然面臨諸多亟待解決的問(wèn)題與深入思考的方向。例如隨著科技要求的提高，分析元素含量需要達(dá)到 ppq 水平，如何達(dá)成這一目標(biāo)成為了全新的挑戰(zhàn)。液體樣品有時(shí)需要經(jīng)過(guò)處理才能進(jìn)行分析，固體樣品（如第三代半導(dǎo)體等）、難處理樣品或高基體樣品怎樣實(shí)現(xiàn)低含量測(cè)試，樣品處理過(guò)程中的污染問(wèn)題如何解決，氣體應(yīng)當(dāng)如何進(jìn)行捕獲與測(cè)定，以及如何達(dá)成智能分析，對(duì)于大尺寸器件（如大硅片）又該如何實(shí)現(xiàn)直接分析，LA 分辨率怎樣才能達(dá)到更低的納米級(jí)并且實(shí)現(xiàn)極低含量檢測(cè)等等，這些問(wèn)題都迫切需要在未來(lái)進(jìn)一步深入探討與研究。
報(bào)告嘉賓：吉林大學(xué) 宋薇教授
報(bào)告題目：《半導(dǎo)體/金屬?gòu)?fù)合SERS基底用于催化與傳感研究》
一些納米材料表面吸附的一些分子，在激光的照射下，它會(huì)產(chǎn)生一些特異性的拉曼信號(hào)的增強(qiáng)，即表面增強(qiáng)拉曼（SERS）。眾多納米材料如金屬氧化物、金屬硫化物、碳基材料、金屬有機(jī)骨架材料等，具備量子尺寸效應(yīng)與催化效應(yīng)，雖部分材料本身SERS活性不佳，但與某些金屬?gòu)?fù)合后可兼具SERS活性與催化活性。其涉及的SERS機(jī)制包含電子場(chǎng)增強(qiáng)與電子轉(zhuǎn)移化學(xué)增強(qiáng)，金屬與半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)提升SERS活性，如銀箔與氧化鋅納米纖維復(fù)合的實(shí)例，且該復(fù)合體系可用于光催化降解實(shí)驗(yàn)，SERS 在催化研究中有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，可更精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)表面分子變化。
納米酶作為 2007 年發(fā)現(xiàn)的低成本、穩(wěn)定類酶材料，特定分子在其相關(guān)酶作用下會(huì)發(fā)生氧化及光譜、顏色變化，引入還原性物質(zhì)可改變其信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同分子的傳感檢測(cè)。金的鎳鐵水滑石半導(dǎo)體材料具有氧化物酶活性，汞離子及有機(jī)汞的加入會(huì)增強(qiáng)其氧化性，能檢測(cè)低濃度有機(jī)汞，且該材料可在短時(shí)間內(nèi)降解有機(jī)汞并實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，成本較低。多金屬氧簇金屬及骨架材料等分別具備不同酶性質(zhì)及催化效應(yīng)，可用于檢測(cè)多種物質(zhì)的抗氧化能力及相關(guān)濃度，如茶葉、黃酒等。
在生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域，金鎳酸鑭材料通過(guò)與外泌體表面蛋白抗體復(fù)合，可作為納米酶聯(lián)免疫檢測(cè)材料，區(qū)分癌癥患者術(shù)前術(shù)后健康狀態(tài)，基于此進(jìn)一步采用雙步逼近法，利用特殊包裹材料與金多酸及抗體復(fù)合，提升檢測(cè)效率與靈敏度，用于區(qū)分胰腺癌患者與正常人的外泌體個(gè)數(shù)。金屬碳點(diǎn)材料因特殊雜化具有半導(dǎo)體量子點(diǎn)效應(yīng)，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)后可因電荷轉(zhuǎn)移改變熒光特性并增強(qiáng)SERS效應(yīng)，小尺寸銀石墨烯鋼鐵材料可進(jìn)入細(xì)胞核，用于檢測(cè)過(guò)氧化氫濃度。基因探點(diǎn)核殼結(jié)構(gòu)材料具有光熱效應(yīng)與谷胱甘肽酶性質(zhì)，激光照射可提升催化活性，用于治療小鼠腫瘤并能監(jiān)測(cè)腫瘤微環(huán)境氧化應(yīng)激效應(yīng)。
綜上所述，研究旨在開(kāi)發(fā)兼具SERS與催化活性的材料，實(shí)現(xiàn)其在催化功能、原位監(jiān)測(cè)催化過(guò)程以及污染物處理和生物體系疾病診療等多方面的應(yīng)用，推動(dòng)相關(guān)技術(shù)的實(shí)用化發(fā)展。
報(bào)告嘉賓：北京北方華創(chuàng)微電子裝備有限公司 曹永友高級(jí)工程師
報(bào)告題目：《半導(dǎo)體潔凈制造理論及超高純檢測(cè)分析技術(shù)的應(yīng)用與展望》
按照 IRDS路線圖，半導(dǎo)體沿先進(jìn)制程、特色工藝、三維封裝三個(gè)方向發(fā)展，這為設(shè)備帶來(lái)廣闊空間。半導(dǎo)體工藝分為前端的晶體管制造與后端的金屬互聯(lián)，前后端對(duì)設(shè)備要求差異顯著。前端因涉及晶體管的P - N節(jié)或源、散、漏等結(jié)構(gòu)，對(duì)金屬污染顆粒及檢測(cè)線要求達(dá)ppt級(jí)別，后端同一制程節(jié)點(diǎn)要求則低很多。從芯片解剖照片可知，前道晶體管特征尺寸為納米級(jí)，后道逐漸放大至微米級(jí)。不同制程的設(shè)備腔室對(duì)芯片良率有決定性影響,在先進(jìn)制程中，零部件金屬夾雜量可達(dá)10的 8次方原子數(shù)每平方厘米這樣一個(gè)污染量，芯片要求更為苛刻，小芯片上特定尺寸要求金屬夾雜量小于特定數(shù)值，這對(duì)設(shè)備及零部件材料腔室套件提出了極為嚴(yán)苛的要求。同時(shí)，前道與后道對(duì)潔凈度要求不同，某部件用于特定制程不意味著可覆蓋所有工序。
半導(dǎo)體裝備零部件與材料在純度、結(jié)構(gòu)、工藝、潔凈度、精度、可靠性及穩(wěn)定性等方面需滿足設(shè)備工藝要求，必須具有精度高、批量小、多品種、尺寸復(fù)雜且要求苛刻的特點(diǎn)。設(shè)備上游材料與子系統(tǒng)多依賴海外，如高純度化學(xué)品、輸特氣用的超高純不銹鋼氣體管路、外延生長(zhǎng)用的高純石墨、等離子刻蝕腔用的半導(dǎo)體級(jí)低介電損耗陶瓷等。這些材料部分國(guó)內(nèi)檢測(cè)能力不足，導(dǎo)致評(píng)價(jià)指標(biāo)雖符合要求，但應(yīng)用時(shí)會(huì)出現(xiàn)污染問(wèn)題。半導(dǎo)體裝備常用材料多為傳統(tǒng)材料，如金屬材料（鋁、鋁合金、不銹鋼、特種焊接特種合金）及非金屬材料，對(duì)于非金屬材料，關(guān)注重點(diǎn)并非純度，而是微量元素（如鈉鉀鈣）含量是否穩(wěn)定，部分特種材料表面還需進(jìn)行各種表面處理與涂層，并采用如 LDCVD、PVD 等技術(shù)進(jìn)行表征，運(yùn)用 LASD MAX、拉曼等分析方法分析圖層特性，對(duì)化學(xué)品需評(píng)估微量金屬離子、有機(jī)物顆粒等。
半導(dǎo)體晶圓廠的潔凈室是工業(yè)建筑的核心，需嚴(yán)格控制溫度、濕度、壓差、顆粒污染物、微震、靜電、電磁干擾等指標(biāo)，確保在可控范圍內(nèi)。超純水在不同制程節(jié)點(diǎn)對(duì)有機(jī)物顆粒、溶解有機(jī)硅、細(xì)菌、金屬離子等要求各異，先進(jìn)制程5 納米以下要求金屬夾雜量在 ppt以下，且需在線監(jiān)控以保障工藝可靠性與穩(wěn)定性。對(duì)于液體化學(xué)品，它分為清洗類與功能類，清洗化學(xué)品對(duì)金屬夾雜量要求小于 10 個(gè) ppt以下。
半導(dǎo)體污染物主要包括顆粒、離子、金屬、有機(jī)物、靜電等，其中靜電在半導(dǎo)體零部件或組裝過(guò)程中易被忽視。金屬材料的自然氧化層、陶瓷或脆材料的微觀破碎層等易產(chǎn)生顆粒與金屬污染的因素，同時(shí)指出在半導(dǎo)體結(jié)晶室中化妝品、抽煙氣味等會(huì)產(chǎn)生空氣分子污染，這些污染可能導(dǎo)致器件失效，如鈉鉀鈣影響溝道漏電、反轉(zhuǎn)、擊穿、鏡頭腐蝕、閾值電壓漂移等，污染源來(lái)自潔凈室所有物品，人員與環(huán)境、產(chǎn)品間污染物遷移機(jī)制需重點(diǎn)關(guān)注。例如人手或生產(chǎn)設(shè)施接觸零件、無(wú)塵布等會(huì)增加鈉鉀金屬量，穿著無(wú)塵服不動(dòng)或稍有動(dòng)作都會(huì)產(chǎn)生大量顆粒，半導(dǎo)體生產(chǎn)過(guò)程涉及的包裝材料、手套、無(wú)塵布、水、化學(xué)品、環(huán)境等細(xì)節(jié)易被忽視，卻是解決先進(jìn)制程污染物問(wèn)題的關(guān)鍵。
在分析檢測(cè)技術(shù)方面，以半導(dǎo)體零件清洗為例，白光下零件可能看似僅有少量顆粒，但在紫外燈下卻滿是顆粒，國(guó)內(nèi)多數(shù)結(jié)晶室管控水平仍存在大量 5 微米以上顆粒，難以支撐先進(jìn)制程。對(duì)于半導(dǎo)體腔室部件的涂層及微觀表面，需借助先進(jìn)表征手段分析納米尺度表層組織至塊材基材特征，當(dāng)前國(guó)內(nèi)多依賴國(guó)外如 EAG 或八大機(jī)構(gòu)，部分高校也在開(kāi)發(fā)相關(guān)分析檢測(cè)方法。檢測(cè)方法涉及顆粒、金屬、離子、有機(jī)污染等，雖國(guó)內(nèi)有相關(guān)設(shè)備如 SAP MAX、XPS、EDS 等，但需結(jié)合半導(dǎo)體零部件材料特性制定特定制樣方法，否則會(huì)因背景不準(zhǔn)影響檢測(cè)結(jié)果并產(chǎn)生干擾因素。例如可通過(guò)超聲波震蕩分析顆粒尺寸形貌及源頭，利用 SAP MAX 識(shí)別污染工序與潔凈工序并通過(guò)生產(chǎn)改善、擦拭分析實(shí)驗(yàn)控制污染，在某些場(chǎng)景使用非高純材料并通過(guò)后續(xù)清洗組裝測(cè)試降低客戶端污染。
潔凈制造方面，實(shí)驗(yàn)室及生產(chǎn)過(guò)程在更換耗材、手套、電子化學(xué)品時(shí)需進(jìn)行交叉污染檢測(cè)，分析超高層化學(xué)品的 CD 和氮?dú)馊粑唇?jīng)過(guò)特定過(guò)濾器會(huì)因自身污染導(dǎo)致背景值失效，水與化學(xué)品使用也易被忽視。當(dāng)前重點(diǎn)工作之一是識(shí)別金源生產(chǎn)涉及的所有 SEMI標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)在半導(dǎo)體設(shè)備相關(guān)的設(shè)備設(shè)施、氣體、液體化學(xué)品、量測(cè)等方面標(biāo)準(zhǔn)存在空白，作為SEMI全球中國(guó)區(qū)代表正在推進(jìn)此項(xiàng)工作，國(guó)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定多由高校與企業(yè)承擔(dān)，如超高純樹(shù)脂評(píng)價(jià)涉及超純水 PMC、超高層組裝測(cè)試分析、表面處理、微量金屬及電子級(jí)化學(xué)品等，隨著制程推進(jìn)指標(biāo)要求更苛刻，國(guó)內(nèi)高校與科研院所參與度低，導(dǎo)致研究成果難以匹配工程應(yīng)用。
最后建議科研、企業(yè)及分析儀器相關(guān)方關(guān)注潔凈要求，科研院所在基礎(chǔ)科學(xué)與交叉學(xué)科前沿應(yīng)用方面加大投入，以解決半導(dǎo)體設(shè)備開(kāi)發(fā)及關(guān)鍵零部件基礎(chǔ)材料配套中的問(wèn)題，提升分析檢測(cè)對(duì)配套能力的支撐作用。
報(bào)告嘉賓：中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 李青副研究員
報(bào)告題目：《離子色譜在高純材料分析的應(yīng)用》
離子色譜作為一種用于陰離子分析的有效手段，其儀器構(gòu)成相對(duì)簡(jiǎn)潔，涵蓋高壓泵、六通閥、色譜柱、抑制器檢測(cè)器等部件?；陔x子交換原理的切換功能，它能夠?qū)o(wú)機(jī)陰離子、陽(yáng)離子、有機(jī)陰陽(yáng)離子乃至生物大分子、天然有機(jī)物等展開(kāi)分析，故而在環(huán)境、食品、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)等諸多學(xué)科領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。李青研究員著重分享離子色譜在電子化學(xué)品領(lǐng)域的應(yīng)用。濕電子化學(xué)品在半導(dǎo)體制程中應(yīng)用極為廣泛，涉及清洗、蝕刻等環(huán)節(jié)，相應(yīng)地對(duì)其要求頗高。從分類來(lái)看，主要分為酸類（如氫氟酸、鹽酸、硝酸等常用酸）、堿類試劑（如氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨等）、試劑類（包括超純水、有機(jī)試劑）以及當(dāng)前熱門的半導(dǎo)體前驅(qū)體（作為薄膜沉積的核心材料，屬于新興領(lǐng)域）。
半導(dǎo)體試劑的顯著特點(diǎn)是純度極高，組分純度可達(dá) 4 個(gè) 9 甚至 5 個(gè) 9 及以上，這意味著雜質(zhì)含量極低，金屬離子、無(wú)機(jī)陰離子、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)物等組分含量往往處于 ppb 乃至更低水平。這種高純度特性給分析工作帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)，因其樣品基體種類繁多且復(fù)雜，進(jìn)樣量過(guò)高時(shí)，不僅會(huì)對(duì)儀器自身產(chǎn)生影響，還可能引發(fā)干擾。同時(shí)，待測(cè)樣品離子含量極低，單純依靠稀釋測(cè)定難以滿足半導(dǎo)體分析需求。
在離子色譜領(lǐng)域，常用的應(yīng)對(duì)手段是在線前處理。針對(duì)酸堿及有機(jī)試劑等三大類，多采用酸基體中和、基體消除等方法在線去除雜質(zhì)，既能避免污染引入，又可提升方法的檢出限。超純水用量巨大，且隨著制程提升，對(duì)超純水要求愈發(fā)嚴(yán)苛，現(xiàn)已發(fā)展至 ppt 級(jí)別，這給超純水中陰離子測(cè)定造成極大困難。常見(jiàn)的測(cè)定方法是預(yù)濃縮手段，本實(shí)驗(yàn)室采用離子色譜進(jìn)行測(cè)定，預(yù)濃縮體積達(dá) 18 毫升，通過(guò)高倍數(shù)預(yù)濃縮提升待測(cè)含量，從而獲得較為理想的 5 ppt 陰離子測(cè)定結(jié)果。
電子特氣方面，以二氧化碳為例，其吸收于水中后呈弱酸狀態(tài)，在水中不完全電離，若采用濃縮方法會(huì)產(chǎn)生較大系統(tǒng)峰干擾，難以準(zhǔn)確測(cè)定待測(cè)離子。為此采用抑制器作為前處理裝置去除二氧化碳?xì)怏w及系統(tǒng)干擾峰，再經(jīng)預(yù)濃縮實(shí)現(xiàn)低含量檢測(cè)，加標(biāo)回收率良好。
對(duì)于有機(jī)溶劑中的陰離子測(cè)定，由于有機(jī)溶劑可能損害色譜柱且存在干擾問(wèn)題，采用基體消除方案。適用于雙氧水、異丙醇等樣品類型，以重硅酸乙酯為例，其微溶于水，用水萃取難以保證萃取效率，但易溶于乙醇，故采用乙醇替代水作為基體消除溶劑。先使樣品吸附，再用乙醇沖洗后測(cè)定氯離子，標(biāo)準(zhǔn)樣品的 ppb 級(jí)結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)曲線顯示加標(biāo)回收率可達(dá) 106.8。
堿性樣品主要采用基體中和方案，使氫氧化鈉中的氫氧根離子與氫離子交換后進(jìn)行測(cè)定。未采用基體中和技術(shù)時(shí)，如氟離子等常見(jiàn)陰離子難以準(zhǔn)確測(cè)定，采用后譜圖效果顯著改善。通過(guò)該方法分析 2.38% 四甲基氫氧化銨中的陰離子含量，連續(xù)精密度較好，檢出限約為 0.1 ppb。
酸性樣品以磷酸和氫氟酸為例，采用二維色譜技術(shù)。氫氟酸為弱酸，在離子排斥柱上有保留，而鹽酸、硝酸、硫酸等強(qiáng)酸無(wú)保留，借助閥切換技術(shù)可實(shí)現(xiàn)痕量陰離子分析。通過(guò)二維色譜閥切換，取特定時(shí)間段的樣品進(jìn)入下級(jí)離子色譜柱，實(shí)現(xiàn)氫氟酸和磷酸中陰離子的測(cè)定（氫氟酸為稀釋后測(cè)定）。
燃燒爐離子色譜可用于解決部分有機(jī)試劑無(wú)法直接進(jìn)樣離子色譜的問(wèn)題，如一些大分子或樹(shù)脂類有機(jī)試劑，因稀釋可能存在粘度或純度問(wèn)題。其原理是在離子色譜前端增設(shè)燃燒部分，固體或液體樣品進(jìn)入燃燒爐，爐溫最高可達(dá) 1100 度，多數(shù)有機(jī)組分可揮發(fā)燃燒，氟、氯、溴等易揮發(fā)組分進(jìn)入吸收液后再進(jìn)入離子色譜測(cè)定。在顯示領(lǐng)域的OLED材料中有較多應(yīng)用，檢出限約為 0.5 ppm，可用于有機(jī)或其他高純有機(jī)類樣品分析，但存在一定局限性。溫度方面，儀器常設(shè)置為 1050 度，在此條件下部分樣品如氟化物可能無(wú)法完全揮發(fā)，多為無(wú)機(jī)鹽類樣品受影響；此外，樣品中空白問(wèn)題也較為突出，若充入 50 毫克樣品，空白為 10 ppb 時(shí)，換算可得空白污染程度約為 1.4 ppm，若要實(shí)現(xiàn) 0.5 ppm 或更低檢出限，提高樣品量可能導(dǎo)致燃燒不完全，空白增加會(huì)抬高分析檢出限，且部分無(wú)機(jī)鹽因熔沸點(diǎn)高難以分析，鹵素還存在腐蝕問(wèn)題。
回顧離子色譜在電子化學(xué)品中的應(yīng)用，超純水采用預(yù)濃縮技術(shù)可將陰離子雜質(zhì)測(cè)定至 ppt 級(jí)別，有機(jī)溶劑通過(guò)基體消除可達(dá) ppb 至 ppt 級(jí)別，堿性樣品經(jīng)基體中和、酸性樣品通過(guò)二維離子色譜可實(shí)現(xiàn) ppb 級(jí)檢出，燃燒爐離子色譜對(duì)有機(jī)組分有約 0.5 ppm 的檢出能力。
報(bào)告嘉賓：中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所 王昊陽(yáng)高級(jí)工程師
報(bào)告題目：《有機(jī)半導(dǎo)體材料的體系化質(zhì)譜分析方法》
有機(jī)半導(dǎo)體材料是以有機(jī)電子學(xué)為基礎(chǔ)衍生發(fā)展而來(lái)的新型有機(jī)材料種類，通過(guò)對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體材料分子結(jié)構(gòu)分析及性能研究，對(duì)提升有機(jī)半導(dǎo)體材料性能，拓展有機(jī)半導(dǎo)體材料的應(yīng)用有重要意義。根據(jù)有機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域具體的分析與測(cè)試需求和研究對(duì)象的不同，需要建立體系化的質(zhì)譜分析方法與手段。采用高分辨質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合不用離子化方式，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體材料分子結(jié)構(gòu)的表征和分析，還可以結(jié)合熱脫附/熱裂解分析對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體材料中的聚合物及其相關(guān)添加劑進(jìn)行分析。只有通過(guò)這種多種質(zhì)譜學(xué)技術(shù)的融合方式，建立體系化質(zhì)譜分析方法，并進(jìn)一步緊密結(jié)合光譜和NMR技術(shù)才能真正有效地對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體材料進(jìn)行表征與分析，進(jìn)而避免分析中的盲點(diǎn)和誤區(qū)。
報(bào)告嘉賓：上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院集成電路產(chǎn)業(yè)中心 李春華高級(jí)工程師
報(bào)告題目：《痕量檢測(cè)技術(shù)在集成電路材料領(lǐng)域的應(yīng)用》
集成電路材料是產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，痕量雜質(zhì)是集成電路材料的重要質(zhì)量指標(biāo)。痕量陰陽(yáng)離子雜質(zhì)種類繁多，難以逐一列舉。這些雜質(zhì)主要源于四個(gè)方面：一是對(duì)下游產(chǎn)品有重大影響的雜質(zhì)元素，例如襯底材料中不期望有硼和磷；二是原材料必然引入的雜質(zhì)；三是生產(chǎn)工藝過(guò)程中接觸材料遷移的雜質(zhì)，如不銹鋼輸送管線會(huì)遷移不銹鋼材料；四是環(huán)境中的污染元素，像鉀、鈉、鈣、鎂等在環(huán)境中普遍存在且易遷移，這四類構(gòu)成了痕量陰陽(yáng)離子的主要來(lái)源與限制方式。
顆粒是集成電路材料中第二大權(quán)重系數(shù)的影響因素，其受重視程度日益提升。目前技術(shù)手段可表征至 30 納米，20 納米雖可讀取數(shù)據(jù)，但無(wú)法進(jìn)行量子溯源，數(shù)據(jù)的物理意義難以證實(shí)。此外，痕量有機(jī)雜質(zhì)和水分雖非本次重點(diǎn)，但也是集成電路材料關(guān)注要點(diǎn)。在集成電路領(lǐng)域，針對(duì)陽(yáng)離子問(wèn)題多采用 ICP-MS解決，因其對(duì)痕量檢出限的極低極限值構(gòu)成挑戰(zhàn)，基本運(yùn)用 Sms 技術(shù)。Sms 發(fā)展歷經(jīng)四個(gè)階段：首先是單四極桿的出現(xiàn)，某些元素可達(dá)到 0.1個(gè)ppt的檢出限；同時(shí)期出現(xiàn)高分辨質(zhì)譜即磁質(zhì)譜，理論上可實(shí)現(xiàn)1萬(wàn)分辨率，理論上不存在質(zhì)譜干擾，但實(shí)際情況有所不同；接著出現(xiàn)三重四極桿與碰撞反應(yīng)池，當(dāng)前應(yīng)用較多，旨在消除質(zhì)譜干擾；最后是集成電路常用的三軸四級(jí)桿，增加碰撞反應(yīng)池，有效清除質(zhì)譜干擾。
光刻膠方面，實(shí)驗(yàn)室采用三項(xiàng)技術(shù)：在線加氧技術(shù)，可去除光刻膠基體中碳基體的干擾，將碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳后由真空系統(tǒng)排出；冷卻霧化技術(shù)，降低溶劑揮發(fā)，提升霧化效率，增強(qiáng)靈敏度；微量劑量技術(shù)，將霧化器和中心管更換為細(xì)管，確保等離子體不熄火。三項(xiàng)技術(shù)疊加使有機(jī)測(cè)試變得如同水測(cè)試般簡(jiǎn)便，約 90% 的有機(jī)測(cè)試不再受有機(jī)質(zhì)干擾，檢出限降低，操作簡(jiǎn)易，且能在多個(gè)實(shí)驗(yàn)室重現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室對(duì)光刻膠的檢測(cè)，檢出限和 BC 均可達(dá)到 PPT 級(jí)別。
金屬前驅(qū)體測(cè)試存在兩大難點(diǎn)：一是水氧敏感性，因其為固體，在未制成前易轉(zhuǎn)化為難以消化的固體，導(dǎo)致ICPMS無(wú)法進(jìn)樣。針對(duì)此問(wèn)題，采用無(wú)水無(wú)氧手套箱，可在完全無(wú)水無(wú)氧條件下處理高金屬基體和高硅基體，能同時(shí)處理多個(gè)樣品，無(wú)敞開(kāi)環(huán)境，避免外界污染。正硅酸乙酯也可采用此方案處理，處理后可同時(shí)進(jìn)行陰陽(yáng)離子檢測(cè)。二是高金屬基體的基體抑制效應(yīng)與質(zhì)譜干擾，質(zhì)譜適宜千分之二的固含量測(cè)試，高金屬基體含量達(dá)百分之三十幾，會(huì)降低等離子化效率。實(shí)驗(yàn)室采用離子柱交換技術(shù)，捕獲或去除 99% 的重金屬離子，或進(jìn)行 1 萬(wàn)倍稀釋，使基體濃度處于 500ppm 至 5000ppm 之間，以實(shí)現(xiàn)基體匹配。此外，對(duì)于金屬基體特有的干擾，如硝酸基質(zhì)或鹽酸基質(zhì)在金屬基體中的干擾，以鈷基體中砷鈷氧與砷鈉重疊為例，實(shí)驗(yàn)室采用質(zhì)量轉(zhuǎn)移方式消除干擾，實(shí)現(xiàn) PPT 級(jí)檢出限。
隨后，李春華介紹了痕量陰離子技術(shù)解決方案。在集成電路領(lǐng)域有兩種主要方法，傳統(tǒng)閉塞法與離子色譜法，其中約 85% 采用離子色譜法。實(shí)驗(yàn)室具備離子色譜的六種技術(shù)：一是在線濃縮技術(shù)，其難點(diǎn)在于使?jié)饪s量能讓檢測(cè)器有足夠響應(yīng)值，本實(shí)驗(yàn)室濃縮 10 毫升，同時(shí)實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。全自動(dòng)在線離子色譜通過(guò)濃縮 10 毫升與標(biāo)準(zhǔn)曲線全自動(dòng)化，實(shí)現(xiàn)超低在線濃縮。二是二次中和技術(shù)，用于堿性樣品檢測(cè)，如氨水，有兩種技術(shù)方案，一種是利用抑制器電解水中氫，中和堿性樣本中的氫氧根，降低堿濃度；另一種是使基體揮發(fā)，如讓氨揮發(fā)，檢測(cè)剩余水中的陰離子。三是二維排除離子色譜，主要應(yīng)用于氫氟酸和磷酸檢測(cè)，2 倍稀釋和 10 倍稀釋標(biāo)準(zhǔn)曲線可從一個(gè) ppb 開(kāi)始繪制。四是有機(jī)相氣相離子色譜，帶濃縮柱與濃縮裝置，將基體脫離后直接上機(jī)檢測(cè)。五是燃燒爐離子色譜，用于解決光刻膠樹(shù)脂問(wèn)題，因其不溶且上離子色譜易溶脹堵塞柱子，該技術(shù)適用于光刻膠樹(shù)脂的總鹵素檢測(cè)。六是在線粒子色譜，已非未來(lái)技術(shù)，多個(gè)廠已應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)室擁有工程機(jī)，正在制定其性能評(píng)價(jià)方法標(biāo)準(zhǔn)。離子色譜未來(lái)趨勢(shì)為在線化，以避免人員差異與污染，同時(shí)離子色譜材料不斷進(jìn)步，有效柱容量呈指數(shù)級(jí)提升，部分理論研究老師可精準(zhǔn)控制陰離子在分析柱上的分析位置。實(shí)驗(yàn)室可實(shí)現(xiàn)人拉 20 個(gè) PPT 的檢測(cè)結(jié)果，目前正要求團(tuán)隊(duì)成員均達(dá)到此水平。
最后介紹顆粒檢測(cè)技術(shù)解決方案。常規(guī)液態(tài)顆粒檢測(cè)技術(shù)有電阻法、光阻法、光散射法等，目前常用光子相關(guān)光譜法，以實(shí)現(xiàn)納米級(jí)檢測(cè)。當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用廣泛的仍是激光衍射與動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)。在 500 納米以下顆粒檢測(cè)中，離線數(shù)據(jù)已無(wú)意義，推薦采用在線檢測(cè)，在線檢測(cè)中微氣泡是最大影響因素，因其會(huì)被當(dāng)作顆粒度統(tǒng)計(jì)，進(jìn)行顆粒檢測(cè)時(shí)需多加留意。
報(bào)告嘉賓：中山大學(xué)電子與信息工程學(xué)院 劉川教授
報(bào)告題目：《場(chǎng)效應(yīng)晶體管非理想特性的分析與利用》
薄膜晶體管采用半導(dǎo)體薄膜，有別于硅晶體管。硅多為單晶形式，而薄膜晶體管的優(yōu)勢(shì)在于半導(dǎo)體薄膜易于沉積，可形成大面積薄膜。當(dāng)前主要材料為非晶半導(dǎo)體，涵蓋氧化物半導(dǎo)體，如常用的氧化銦、氧化鋅、ITO 等，手機(jī)中逐漸更多地采用 ITO 制作器件，其主要特性為帶隙寬度大，故而導(dǎo)通電路極低，并且與 CPU CMOS 后道工藝兼容性良好，可大面積成膜。應(yīng)用場(chǎng)景涵蓋顯示、成像、集成芯片計(jì)算。
在分析半導(dǎo)體遷移率方面，原本看似簡(jiǎn)單，但由于諸多新型半導(dǎo)體的出現(xiàn)，情況變得復(fù)雜。理想晶體管的電流與電壓呈正比關(guān)系，遷移率為常數(shù)。然而實(shí)際情況中，電流呈現(xiàn)曲線，遷移率數(shù)值混亂，不同人取值各異，這一問(wèn)題在有機(jī)半導(dǎo)體、碳納米管、硫化鉬、石墨烯等材料中均存在，且缺乏有效的分析手段。理論層面影響遷移率的主要因素有傳輸因子、注入因子、積累因子。對(duì)于傳輸因子，已有眾多針對(duì)硅、有機(jī)、氧化物、二維半導(dǎo)體等的理論研究。前期工作是運(yùn)用一種較為通用的理論，將這些不同半導(dǎo)體的模型統(tǒng)一于一個(gè)框架內(nèi)，用以描述遷移率與溫度的變化關(guān)系，此為一種實(shí)用的工具，有助于更精準(zhǔn)地測(cè)量遷移率。
注入因子方面，簡(jiǎn)單來(lái)講即課本中提及的金屬與半導(dǎo)體的接觸注入問(wèn)題。傳統(tǒng)的歐姆接觸在晶體管中對(duì)注入調(diào)控作用微弱，但對(duì)于新型半導(dǎo)體（氧化物、有機(jī)、二維材料等），其調(diào)控極為復(fù)雜。課本中常提及的熱發(fā)射、隧穿、擴(kuò)散這三個(gè)過(guò)程原本被視為孤立的，但在新型半導(dǎo)體中它們相互關(guān)聯(lián)，致使注入的載流子濃度與單電壓關(guān)系呈現(xiàn)非線性。這導(dǎo)致測(cè)量與分析的復(fù)雜性大幅增加，使得測(cè)量所得的實(shí)際遷移率為真實(shí)半導(dǎo)體遷移率乘以一個(gè)難以通過(guò)傳統(tǒng)方法測(cè)定的系數(shù)。
積累因子是指電荷在界面的積累情況。傳統(tǒng)的熱氧硅在電容測(cè)量時(shí)表現(xiàn)穩(wěn)定，電容為固定常數(shù)。但只要混入少量離子，電容測(cè)量結(jié)果就會(huì)發(fā)生變化，可能出現(xiàn)反向滯后，測(cè)量電容值可能逐漸增加、增加至飽和、增加后減少再返回等復(fù)雜情況。一般的半導(dǎo)體分析儀難以檢測(cè)到這些情況，因其通常僅能達(dá)到 100 赫茲，而電化學(xué)工作站能揭示真實(shí)情況，二者差異顯著。并且該情況無(wú)法在器件上直接測(cè)量，僅能通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)量，這也是導(dǎo)致許多晶體管測(cè)量所得遷移率及亞閾值擺幅與傳統(tǒng)硅晶體管截然不同的重要原因。雖可通過(guò)計(jì)算得出結(jié)果并在實(shí)驗(yàn)中觀察到定性趨勢(shì)，但傳統(tǒng)方法無(wú)法測(cè)定真實(shí)情況，為此總結(jié)出相關(guān)模型，并設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)方法。
主要介紹兩種方法：一是四探針?lè)椒ǎ╇姌O中間兩個(gè)電極測(cè)量的方法，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行拓展，即便原漏電極電壓較大，也能精準(zhǔn)測(cè)量某處電場(chǎng)與電勢(shì)，進(jìn)而準(zhǔn)確提取電流與遷移率。
另一種是雙電層電容分析方法，用電化學(xué)工作站可測(cè)量，但晶體管難以直接測(cè)量，于是采用自研的雙通道運(yùn)算放大器，將雙通道功能集成于一臺(tái)設(shè)備，該設(shè)備具有低壓通道與主通道，主通道設(shè)計(jì)有前置放大器，可實(shí)現(xiàn)飛安級(jí)電流測(cè)量，輔助通道可進(jìn)行毫安級(jí)電流電壓測(cè)量。添加數(shù)字源表后，可增加脈沖特性，在柵極加電壓，原漏電極測(cè)電流，脈沖寬度可在一微秒內(nèi)調(diào)節(jié)，電壓幅度 5 - 20 伏可調(diào)，原漏級(jí)電壓約三伏，電流在納安到微安級(jí)別，時(shí)間分辨率約幾百微秒，足以滿足測(cè)試需求。測(cè)試結(jié)果顯示，通過(guò)常規(guī) ID 曲線測(cè)量遷移率較高，但雙通道測(cè)試發(fā)現(xiàn)真實(shí)數(shù)值遠(yuǎn)低于常規(guī)測(cè)量值，表明直流加交流雙通道策略可有效揭示假象并消除離子影響。
在自研儀表方面，自研的原表與運(yùn)算放大器搭配，在許多情況下可取代兩臺(tái)設(shè)備，如三端器件測(cè)量。采樣率達(dá) 38k，前置放大器可將最小量程提升至一皮安。這些設(shè)備已交付清華、北大、中科大、東南大學(xué)、中科院物質(zhì)研究所進(jìn)行測(cè)量，東南大學(xué)認(rèn)為其是國(guó)產(chǎn)高頻設(shè)備中唯一可取代蘇黎世設(shè)備用于生物阻抗檢測(cè)的儀器，還可用于量子光源等精密測(cè)量。
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