近日，南開大學物理科學學院超快電子顯微鏡實驗室付學文教授團隊成功研制并報道了國際首套超快掃描電子顯微鏡（SUEM）與超快陰極熒光（TRCL）多模態(tài)載流子動力學探測系統(tǒng)（如圖1和圖2所示）。該系統(tǒng)在飛秒超快電子模式下實現了空間分辨率優(yōu)于10 nm，SUEM成像和TRCL探測的時間分辨率分別優(yōu)于500 fs和4.5 ps，各項技術性能和參數指標達到國際領先水平。該團隊利用該多模態(tài)載流子動力學探測系統(tǒng)在飛秒與納米時空分辨尺度直接追蹤了n型摻雜砷化鎵（n-GaAs）半導體中的光生載流子的復雜動力學過程，結合SUEM成像和TRCL測量成功區(qū)分了其表面載流子和體相載流子的動力學行為，全面直觀地給出了其光生載流子動力學的物理圖像。該儀器系統(tǒng)的成功研制填補了我國在該技術領域的空白，為研究和解耦半導體中復雜的光生載流子動力學過程提供了一個強有力的高時空分辨測量平臺，將為新型半導體材料與高性能光電功能器件的開發(fā)提供重要支撐。該研究近日以“A femtosecond electron-based versatile microscopy for visualizing carrier dynamics in semiconductors across spatiotemporal and energetic domains”（一種基于飛秒電子的可用于跨時空和能量維度可視化半導體載流子動力學的多功能顯微鏡）為題，發(fā)表于重要國際學術期刊《Advanced Science》。
半導體光電材料與器件的功能和性能主要取決于其材料表/界面的載流子動力學過程，例如光伏與光電探測器件需要增強其界面光生載流子的分離與傳輸，抑制載流子的復合，而發(fā)光器件則要增強其界面載流子的輻射復合，抑制非輻射復合。這些載流子的動力學過程多發(fā)生在表/界面處，且動力學過程快至皮秒乃至飛秒量級，因此以超高的時間、空間以及能量分辨率測量半導體材料表/界面載流子不同類型的動力學過程對于現代半導體器件的研發(fā)及應用起著至關重要的作用，尤其是對于一些低維、高速、超靈敏的半導體光電器件。當前，研究半導體光生載流子動力學的時間分辨探測技術主要有瞬態(tài)吸收顯微鏡（TAM）及光譜、時間分辨近場掃描光學顯微鏡（NOSM）、時間分辨陰極熒光（TRPL）、時間分辨光發(fā)射電子顯微鏡（TR-PEEM）等。然而，光學衍射極限限制了這些技術的空間分辨率，并且激光較大的作用深度使得測得的動力學信號主要來自材料內部的平均載流子動力學信息，很大程度上掩蓋了來自表面或界面載流子的貢獻，且單一的探測手段難以同時給出載流子不同類型的動力學信息。因此，為了全面表征半導體材料的載流子動力學，特別是表/界面載流子的動力學，亟需發(fā)展一種在時空間和能量維度上同時具有超高分辨率并且兼具高表面敏感特性的超快探測手段。
圖1. 儀器系統(tǒng)的示意圖和時空分辨性能表征。（a）超快掃描電鏡與超快陰極熒光多模態(tài)載流子動力學探測系統(tǒng)的示意圖。其中包含飛秒光學系統(tǒng)、掃描電鏡系統(tǒng)、陰極熒光收集系統(tǒng)、條紋相機以及液氦低溫臺。圖中左上角分別為金剛石微晶的掃描電鏡圖、陰極熒光強度分布圖像、陰極熒光光譜以及n型GaAs在77 K下的條紋相機圖像;（b）傳統(tǒng)模式下錫球標樣的SEM圖;（c）和（d）不同放大倍數下錫球標樣的飛秒脈沖電子圖像，表明飛秒脈沖電子模式下良好的成像質量，其空間分辨率優(yōu)于10 nm。（e）初始紅外飛秒激光脈沖的脈寬；（f）超快掃描電子成像的時間分辨率測試，其儀器相應函數（IRF）大約為500 fs；（g）超快陰極熒光探測的時間分辨率測試，其IRF約為4.5 ps。
隨著超快電子顯微鏡技術的蓬勃發(fā)展，超快掃描電子顯微鏡（SUEM）和超快陰極熒光（TRCL）技術也迅速興起，兩者都同時兼具超短脈沖激光的超快時間分辨率和電子顯微鏡的超高空間分辨率。其中SUEM技術是基于泵浦-探測原理，用一束可見波段飛秒激光激發(fā)樣品表面產生光生載流子，另一束同步的紫外飛秒激光激發(fā)掃描電子顯微鏡的光陰極產生飛秒脈沖電子進行掃描成像。由于掃描電子顯微鏡主要收集來自距離樣品表面幾個納米范圍內的二次電子信號，使得超快掃描電子顯微鏡技術具有表面敏感特性，能夠直接對半導體材料表面或界面光生載流子（電子和空穴）的時空演化動力學進行成像。然而，該技術無法直接區(qū)分輻射復合與非輻射復合動力學過程。TRCL技術是用聚焦的飛秒脈沖電子束激發(fā)樣品產生瞬態(tài)熒光，用條紋相機或時間相關單光子計數器對瞬態(tài)熒光進行測量，具有能量敏感特性，且信號絕大部分來源于材料體內，可直接反映載流子的輻射復合行為。因此，SUEM和TRCL在功能上形成良好的互補，將兩者有機結合有望實現在超高的時空和能量分辨下全面解析半導體材料表/界面和體相載流子的動力學信息。鑒于此，付學文教授團隊將飛秒激光、場發(fā)射掃描電子顯微鏡和瞬態(tài)熒光探測模塊相結合，研制出了國際首套超快掃描電子顯微鏡與超快陰極熒光多模態(tài)載流子動力學探測系統(tǒng)（如圖1示意圖和圖2實物圖所示），實現了對半導體材料表/界面和體相載流子動力學過程的高時空分辨探測和解析。
圖2. 超快掃描電子顯微鏡與超快陰極熒光多模態(tài)載流子動力學探測系統(tǒng)實物照片。
圖3. 利用該系統(tǒng)對n型GaAs單晶表面的SUEM成像和TRCL測量結果。（a）n型砷化鎵表面測量得到的隨時間演化的SUEM圖像；（b）從圖（a）中光激發(fā)區(qū)域提取的二次電子強度演化及相應的載流子演化時間常數；（c）表面載流子的空間分布隨時間的演化；（d）從297 K到77 K的變溫時間積分CL光譜；（e）和（g）在圖（a）的SUEM測試區(qū)域中分別探測得到的297 K和77 K下的條紋相機圖像；（f）和（h）分別從（e）和（g）中提取的帶邊發(fā)射的衰減曲線及相應的熒光壽命。
為展示SUEM成像與TRCL探測在超高時空和能量分辨率下直接可視化并解耦半導體中復雜激發(fā)態(tài)載流子動力學過程上的獨特優(yōu)勢，該團隊利用該自主研發(fā)的多模態(tài)實驗裝置研究了n型GaAs中的載流子動力學。如圖3所示，SUEM圖像表明由于表面能帶彎曲效應，飛秒激光作用后表面光生載流子發(fā)生快速分離使空穴向表面富集。通過分析隨時間變化的SUEM圖像，提取出了光生載流子不同階段的衰減時間常數；同時通過計算表面空穴分布的均方根位移，揭示了對應不同階段表面空穴隨時間的超擴散、局域化和亞擴散過程。通過進一步分析室溫和液氦溫度下測量的條紋相機圖像中相應的非平衡載流子復合動力學過程和壽命，不但區(qū)分出了體相和表面載流子動力學過程的差異，還揭示了上述表面載流子的空間演變過程分別對應于能量空間熱載流子冷卻、缺陷捕獲和帶間/缺陷輔助輻射復合過程。該工作闡明了表面態(tài)和缺陷態(tài)對半導體表/界面載流子動力學的重要影響，展示了超快掃描電子顯微鏡和超快陰極熒光多模態(tài)動力學探測系統(tǒng)在超高時空尺度解耦半導體表/界面和體相載流子動力學中的獨特優(yōu)勢。
南開大學為該項工作的第一完成單位及通訊單位。南開大學物理科學學院博士生張亞卿和博士后陳祥為該論文共同第一作者，南開大學付學文教授為通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金委、國家科技部、天津市科技局、中央高?；A研究經費等的大力支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202400633
團隊簡介
南開大學超快電鏡實驗室研究團隊負責人付學文系南開大學物理科學學院教授，博士生導師，國家海外高層次引進青年人才，天津市杰出青年基金獲得者，南開大學百名青年學科帶頭人，國家重點研發(fā)計劃青年首席科學家，主持國家重大科研儀器研制專項、國家重點研發(fā)計劃青年科學家項目等國家級重點項目。于2014年博士畢業(yè)于北京大學凝聚態(tài)物理專業(yè)（導師為俞大鵬院士），曾先后在美國加州理工學院（諾獎得主Ahmed Zewail教授研究組）和布魯克海文國家實驗室（電子顯微學專家Yimei Zhu教授研究組）從事研究工作。主要從事4D超快電子顯微鏡、超快陰極熒光、超快磁光及吸收光譜顯微成像等超高時空分辨電子、光子成像與探測技術開發(fā)及其在低維量子功能材料結構、載流子及自旋等動力學中的應用研究，通過自主研發(fā)建立了涵蓋場發(fā)射4D超快透射電鏡、超快洛倫茲電鏡、超快掃描電鏡與超快陰極熒光、超快光吸收顯微鏡、超快磁光顯微探測系統(tǒng)在內的先進物質動力學研究平臺。團隊發(fā)展了原位液相4D超快電鏡、雙色近場光學超快電鏡、全射頻4D超快電鏡等多個先進的原創(chuàng)性超快電鏡技術。研究成果以第一/通訊作者在Science、Science Advances（3篇）、Nature Communications（2篇）、Advanced Materials/ACS Nano/Nano Letters/Advance Function Materials/Advanced Energy Materials/Advanced Science（13篇）等國際知名期刊發(fā)表學術論文40余篇，申請發(fā)明專利13項，獲授權發(fā)明專利5項。研究成果多次被 Science、Phys.org、Physicsword、Nanotechweb、Advances in Engineering等科學媒體選為研究亮點進行報道。
課題組主頁：https://physics.nankai.edu.cn/fxw/main.htm
