近年來，激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)回收、采礦和金屬分析等不同領(lǐng)域蓬勃發(fā)展，LIBS具有不需要樣品制備、便攜性、檢測速度快等優(yōu)勢。與電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)和其他一些元素分析方法不同，LIBS存在一種巨大的"矩陣效應(yīng)"。本文將討論為什么土壤分析會成為LIBS一項引人注目的應(yīng)用?
為什么選擇土壤分析?
土壤分析已經(jīng)經(jīng)歷了一個多世紀的發(fā)展，安德森在1960年的文章《土壤試驗的歷史與發(fā)展》中記錄了這一時期技術(shù)的進步，其主要側(cè)重于磷的監(jiān)測，也考慮到了鉀和氮。他詳細介紹了不同土壤類型如何提取相關(guān)物質(zhì)的方法，以及土壤養(yǎng)分與作物產(chǎn)量關(guān)系的早期證據(jù)(早在1890年)。大約在同一時間(1957年)，大衛(wèi)·賴斯·加德納向哈佛大學(xué)提交了題為"美國全國合作土壤調(diào)查"的博士論文，這是農(nóng)業(yè)研究人員首次廣泛進行的土壤科學(xué)綜合調(diào)查。二戰(zhàn)后的美國經(jīng)濟使得聯(lián)邦和州一級的農(nóng)業(yè)推廣服務(wù)急劇擴大，土壤科學(xué)、除草劑、殺蟲劑、抗病作物等研究大爆發(fā)，這使得從1950年代中期到今天農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力的顯著提高。圖 1 展示了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)率的發(fā)展。
圖 1：1866-2014年，美國每公頃玉米平均產(chǎn)量，來自數(shù)據(jù)世界，未經(jīng)修改。
自然土壤分析自1960年以來發(fā)展至今，以經(jīng)歷數(shù)個階段，過去十年來常見方法是收集一個田地不同地點的樣本，在不到20英畝的田地中，隨機地點采集了15到20個單獨的樣本。將采集的土壤混合，測試土壤中的pH水平、植物可用的N、P、K、Mg、Ca等物質(zhì)的濃度。在某些情況下，還需要檢測土壤中的有機質(zhì)的百分比和微量金屬，土壤檢測實驗室會采用多種方法檢測，從滴定測量方法到ICP-MS。
如今，精準農(nóng)業(yè)已成為最新的趨勢，其對植物和土壤健康的測量越來越精確，需要更頻繁的獲取土壤信息，以便于更加精準的進行灌溉、蟲害控制和施肥。
LIBS土壤分析的早期研究主要側(cè)重于土壤中的微量重金屬的檢測，但由于檢測限達不到要求，分析精度不足，這個應(yīng)用實施較為困難。對于大多數(shù)有毒金屬，LIBS 在土壤基質(zhì)中的檢測限大概為1到20ppm之間，這比檢測土壤中所需的元素檢測限高出一個數(shù)量級。每個地點土壤的變化以及土壤的粒狀大小也是測量的潛在問題。
隨著時間的推移，LIBS在土壤分析方面的應(yīng)用已轉(zhuǎn)向?qū)Ω邼舛仍氐姆治?，如總碳、氮、磷和?稱為NPK)、鎂和鈣。這些元素在土壤中的濃度水平遠高于微量有毒金屬，并可廣泛應(yīng)用于農(nóng)學(xué)中進行測量土壤的健康。
使用LIBS的分析土壤健康的工作首先要做的是對土壤類型進行分類，然后應(yīng)用適合的矩陣進行校準。
圖2：三個主要成分的分數(shù)圖應(yīng)用于中國不同地區(qū)的8個未知土壤樣本。
這項工作由中國科學(xué)院南京土壤研究所的一個研究小組完成，他們使用LIBS并通過少量的計算，分析并預(yù)測了土壤的pH、陽離子交換能力(CEC)、土壤有機質(zhì)(SOM)、以及總氮、總磷、總鉀、可用磷和可用鉀的濃度等特性。這項研究表明LIBS不僅僅能檢測元素的濃度，更能預(yù)測整體土壤的狀況。
上文的研究證實了使用LIBS確定土壤類型以及確定土壤狀況(如pH)的可行性。最近的一項研究結(jié)合了這些特征，將土壤狀況的信息與光譜信息串聯(lián)，通過在調(diào)校和驗證方法，來預(yù)測不同土壤情況的微量金屬元素。在調(diào)校期間，他們不斷更改模型中的可調(diào)參數(shù)，直到校準的相對誤差低于他們設(shè)定的固定閾值。通過隨機交換不同土壤狀況和相同濃度的光譜數(shù)據(jù)點，建立了一個可以應(yīng)對數(shù)據(jù)波動、堅固耐用的模型。他們還想將這個模型應(yīng)用到所有類型的土壤，創(chuàng)造一款通用的模型。
作者將這種模型應(yīng)用于LIBS的數(shù)據(jù)，其中涵蓋4種不同的土壤類型，6種不同的元素濃度，每次檢測重復(fù)6次。
圖3：Ag濃度在四種不同類型的土壤中，測量(a)通過單變量峰集成，而(b)使用所有四個類型的通用模型
圖 3 顯示，右側(cè)使用模型的預(yù)測濃度與測量到的參考濃度之間近乎完美的一致，證明了模型的可行性。
基于LIBS的土壤分析前景
一些企業(yè)努力已經(jīng)開始研究相關(guān)應(yīng)用。一家名為LogiAg的公司已經(jīng)推出了一種名為 LaserAg的解決方案，該解決方案使用LIBS測量土壤和樹葉的關(guān)鍵參數(shù)。他們在加拿大與本地的實驗室合作開發(fā)LIBS的解決方案，這些實驗室具有區(qū)域特性，可根據(jù)情況進行修正，以適應(yīng)當(dāng)?shù)赝寥李愋?。修正需要從該區(qū)域采集500個樣本，包括各種土壤類型和營養(yǎng)值等信息。
SciAps還推出了Z300 LIBS手持設(shè)備，用于測量土壤中的總有機碳。他們使用了來自美國和加拿大的87個土壤樣本對總有機碳測定進行校準，所呈現(xiàn)的校準曲線的R2值為0.8825，平均誤差為0-7%，有機碳誤差范圍0.44%，表明便攜式 LIBS 系統(tǒng)可用于以中等精度對碳含量進行局部測定。
迄今為止的研究和企業(yè)成果清楚的表明了基于LIBS的土壤分析解決方案的希望。其他便攜式分析方法，如X射線熒光(XRF)，不能測量輕元素，如氮或碳(XRF在土壤分析的某些方面也十分重要)，XRF還需要更多的樣品制備和與土壤的物理接觸進行測量。LIBS系統(tǒng)的獨特優(yōu)勢，使它作為下一代土壤分析儀成為可能性，并有助于精準農(nóng)業(yè)的進一步發(fā)展。
由于需要彌補的矩陣效應(yīng)，以及構(gòu)建綜合數(shù)據(jù)庫所需的大量土壤樣本，可能成為使用LIBS進行土壤分析的最大障礙。然而，基于LIBS的土壤分析似乎只是時間問題。
