據(jù)麥姆斯咨詢介紹，光子學(xué)尤其是光譜學(xué)技術(shù)，已廣泛用于環(huán)境傳感應(yīng)用。在過去十年中，大部分環(huán)境傳感都以遠距離探測方法為主，例如用于測量空氣污染的差分光學(xué)吸收光譜(DOAS)和差分吸收激光雷達(DIAL)。雖然從技術(shù)角度來看，上述技術(shù)非常有吸引力，并具有減少空氣污染的巨大潛力，但在環(huán)境傳感領(lǐng)域光子學(xué)技術(shù)的占比非常小。事實上，在過去25年里，原位紫外(in situ UV)光譜水質(zhì)測試在環(huán)境傳感的占比相比其它所有光子應(yīng)用的占比總和還高。
在大部分時間里，原位紫外水質(zhì)傳感器僅限于部署在固定的連續(xù)流監(jiān)測站。這主要是由于傳統(tǒng)紫外光源的尺寸較大、功耗較高和壽命較短。幸運的是，短波紫外發(fā)光二極管(UV-C LED)已經(jīng)成熟，典型使用壽命為連續(xù)工作超過1000小時。更重要的是，與傳統(tǒng)的發(fā)射器不同，它們在重復(fù)開關(guān)循環(huán)中幾乎沒有退化，在典型工作條件下具有多年的使用壽命。由于大多數(shù)水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)以非常低的占空比運行，這意味著典型的UV-C LED在正常工作條件下可以輕松使用5~10年。
2020年9月，Laser Focus World姊妹刊物L(fēng)EDs Magazine一篇文章詳細回顧了UV-C LED用于水質(zhì)監(jiān)測的優(yōu)勢。在文章中，作者Hari Venugopalan專業(yè)地闡述了水質(zhì)分析從傳統(tǒng)的寬帶紫外光源(如：氘燈和氙氣燈)轉(zhuǎn)換到UV-C LED背后的基本原理。他解釋了LED技術(shù)如何讓設(shè)計師“簡化光學(xué)設(shè)計，取消反射鏡、光電二極管陣列和快門，同時有條件選擇廉價的光電二極管?！彼€討論了應(yīng)如何根據(jù)水污染物如硝酸鹽和多環(huán)芳烴(見下表)選擇LED波長。但是，該文章僅限于各種水污染物的固有紫外光譜特性。實際上，這只是觸及了原位紫外水質(zhì)測試能力的“皮毛”。
在現(xiàn)有UV-C LED取得進展的同時，微流控和微型色譜技術(shù)也取得了重大進展，使得“濕化學(xué)傳感器”用于紫外水分析變得可行。雖然這個術(shù)語似乎有悖常理，特別是當(dāng)提到水分析(所有樣品都是濕的)時，在這種情況下，“濕化學(xué)傳感器”是指通過微流控通道將試劑引入水樣以形成UV活性衍生物。通過化學(xué)反應(yīng)，紫外傳感器的測試能力擴大到量化其它常見污染物，特別是亞硝酸鹽。
由于不同類型的細菌將氨轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，其它細菌將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，因此水質(zhì)傳感器必須準確地定量亞硝酸鹽和硝酸鹽的工業(yè)濃度，而不僅僅是水的總氮含量。美國環(huán)保署對水中硝酸鹽最大污染水平的指導(dǎo)方針是10 mg/L。相比之下，對亞硝酸鹽含量的要求高達1 mg/L，而只能檢測硝酸鹽或總氮含量的系統(tǒng)最終可能認定水質(zhì)安全，但實際上水已經(jīng)遭受不可接受的亞硝酸鹽污染。
因此，學(xué)術(shù)界和商業(yè)界對開發(fā)便攜式和手持式紫外水質(zhì)測試儀器的興趣與日俱增。為了全面了解下一代便攜式紫外水質(zhì)傳感器，有必要更全面地了解UV-C LED和光電探測器是如何結(jié)合最新微流控和色譜技術(shù)而應(yīng)用的。
微流控在便攜式紫外水質(zhì)傳感器中的角色
對微流控最普遍的定義是液體流經(jīng)一條或多條直徑小于1 mm的通道。對微流控通道內(nèi)精確動力學(xué)的嚴格物理描述不在本文討論范圍。盡管如此，重要的是要理解通道越窄，層流越多。盡管湍流確實具有一些優(yōu)點，比如混合樣品體積內(nèi)的時空不均勻性通常會導(dǎo)致測量不確定度，這種方式就非常適用。相比之下，產(chǎn)生均勻液滴的均勻?qū)恿鞯奈⒘骺赝ǖ谰哂袔讉€優(yōu)點，如對樣品需求量少、試劑消耗減少、檢測極限較低、光功率要求較低以及空氣/油間隙液滴形成。
流控器件的光路窄、體積小，具有優(yōu)良的光學(xué)性能，但需要主動泵浦來產(chǎn)生流動。最常見的泵送類型，稱為電滲流泵送，對通道施加電壓以產(chǎn)生流動，再利用通道壁內(nèi)的表面離子。但是，這種方法通常需要施加相當(dāng)大的電壓，材料昂貴，并不是理想的便攜式儀器。另外，蠕動式壓力泵和文丘里式壓力泵的尺寸和成本在過去幾年里均有所降低，如今已經(jīng)完全可以集成到便攜式設(shè)備中。
為了證明這些裝置的有效性，由美國新澤西州羅文大學(xué)James Grinias領(lǐng)導(dǎo)的研究小組最近證明，3D打印蠕動泵(成本約為80美元)和低成本商用文丘里泵(成本約為100美元)可以“在1~7 ml/min的范圍內(nèi)提供穩(wěn)定的流量(<2% RSD)，并在約0.25 Hz的液滴形成率(<3% RSD)下提供信號強度的高再現(xiàn)性。”在同一篇文章中，Grinias和他的團隊進一步驗證了這兩種低成本泵的性能與用于實驗室微流體更傳統(tǒng)的熒光顯微鏡和氙燈的注射泵相當(dāng)，見圖1。
圖1：在熒光顯微鏡下，用500 nm試鹵靈溶液測量流體在三種速度下的液滴形成速度與信號強度對比，顯示了注射泵(紅色跡線)、蠕動泵(黑色跡線)、文丘里泵(藍色跡線)的液滴流。
使用類似的自制蠕動泵，Xize Niu和他的團隊在南安普敦大學(xué)和SouthWestSensor公司(均位于英國南安普頓)開發(fā)了一種可現(xiàn)場部署的微流控紫外水質(zhì)傳感器，其適合于直徑為102 mm、長度為226 mm的防水圓筒。裝置基于一個單泵、三通道設(shè)計，其中水樣被泵送并通過T形接頭與試劑結(jié)合，然后被引入含油的第三條通道以形成液滴。由于試劑與水中的亞硝酸鹽和硝酸鹽以不同速度發(fā)生反應(yīng)，兩個不同的紫外LED吸收池被合并。第一個吸收池快速測量吸收以檢測亞硝酸鹽濃度。然后，在第二個吸收池測量組合濃度之前，使用加熱器加速與硝酸鹽的反應(yīng)(見圖2)。
圖2：(a)傳感器流體和操作模式的示意圖;
(b)聚四氟乙烯管中的試劑和2000 um硝酸鹽在流經(jīng)加熱器之前(上圖)和之后(下圖)的顯示;
(c)流動池的原始數(shù)據(jù);(d)集成了流體、加熱器、流量池和控制電子元件的成品傳感器。
研究結(jié)果發(fā)表于Environmental Science & Technology，在潮汐河流中進行了為期三周的實地部署，結(jié)果顯示了極高的精確度(誤差為6%)。傳感器顯示潮汐變化、降雨和其它環(huán)境影響對硝酸鹽和亞硝酸鹽濃度的影響。據(jù)研究人員稱，“這種基于液滴微流控的傳感器有廣泛的應(yīng)用，包括監(jiān)測河流、湖泊、沿海水域和工業(yè)廢水。”
色譜紫外水質(zhì)傳感器
色譜又稱色層法或?qū)游龇?，是一種物理化學(xué)分析方法，它利用不同溶質(zhì)(樣品)與固定相和流動相之間的作用力(分配、吸附、離子交換等)的差別，當(dāng)兩相做相對移動時，各溶質(zhì)在兩相間進行多次平衡，使各溶質(zhì)達到相互分離。一個典型的例子是，當(dāng)紙張變濕時，黑色墨水會分離成它的組成顏料。大多數(shù)系統(tǒng)依賴于專門設(shè)計的柱狀進行分析應(yīng)用，這會引起各種液相或氣相化學(xué)物質(zhì)在流經(jīng)時實時分離出來。從測量角度來看，這增加了一個額外的維度，從這個維度可以分析吸光度或熒光數(shù)據(jù)。然而，從儀器角度來看，整個光子系統(tǒng)的要求實際上與前面討論的液滴微流控相同。因此，同樣的低成本UV-C LED和泵的發(fā)展也推動了便攜式和手持式紫外色譜儀器的發(fā)展。
例如，來自愛爾蘭TE Laboratories公司、愛爾蘭都柏林城市大學(xué)和澳大利亞塔斯馬尼亞大學(xué)的合作者開發(fā)并部署了一種便攜式離子色譜系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用3D打印泵和工作在波長為235 nm的UV-C LED檢測系統(tǒng)檢測腐敗物、廢物和溪水中的亞硝酸鹽和硝酸鹽。利用這個重量只有11公斤的便攜式系統(tǒng)，獲得了令人印象深刻的亞硝酸鹽和硝酸鹽的分析量程，分別為0.05~30 mg/L和0.10~75 mg/L。
也許更令人興奮的是，西班牙巴倫西亞大學(xué)和洪都拉斯國立自治大學(xué)合作生產(chǎn)了一種“手持式”納米液相色譜(nanoLC)儀器，使用波長為255 nm的LED測量吸光度。雖然研究小組沒有報告亞硝酸鹽和硝酸鹽的檢測水平，以便進行直接比較，但他們確實證明了對水中可可堿、茶堿以及咖啡因含量的測量，從而證明真正手持式紫外色譜傳感器在環(huán)境傳感應(yīng)用中的巨大前景。
隨著全球政府和非政府組織不斷推動越來越高的全球水質(zhì)標準，毫無疑問，UV-C LED將繼續(xù)發(fā)揮關(guān)鍵作用。此外，可以肯定的是，下一代紫外光微流控水質(zhì)測試設(shè)備將包含多條流體通道和多種檢測波長。因此，LED、光電探測器、濾光片技術(shù)和CMOS光電二極管陣列將成為便攜式水質(zhì)測試的關(guān)鍵，與LCD、背光和拜耳濾光片對消費電子產(chǎn)品的重要性一樣。
