近日，暨南大學、廣州禾信儀器股份有限公司、廣東省麥思科學儀器創(chuàng)新研究院以及華南理工大學的合作研究團隊在環(huán)境分析化學領域知名期刊Environmental Science & Technology上在線發(fā)表了題為 “Onsite identification and spatial distribution of air pollutants using drone-based solid-phase microextraction array coupled with portable gas chromatography-mass spectrometry via continuous-airflow sampling” 的研究論文。本工作基于前期工作提出的連續(xù)氣流吸附微萃取的機理，設計了一種通過無人機產(chǎn)生的旋翼氣流實現(xiàn)空氣污染物的固相微萃取采樣的方式，發(fā)展了遙控自動采樣的無人機載固相微萃取采樣陣列，并耦合便捷式氣相色譜質(zhì)譜(廣州禾信)用于?；h(huán)境的現(xiàn)場分析。研究表明，無人機載固相微萃取裝置可以遙控快速飛抵人員難以進入的?；h(huán)境，進行現(xiàn)場快速采樣，并在一分鐘內(nèi)完成往返飛行和采樣，耦合便攜式氣相色譜質(zhì)譜在數(shù)分鐘內(nèi)對有毒有害揮發(fā)性有機物進行成分鑒定。
有毒有害空氣污染通常涉及?；返尼尫抛鳂I(yè)或突發(fā)事件，如危險化學品的泄漏、石油化工品的燃燒或爆炸、工業(yè)廢氣的排放、以及軍用化學戰(zhàn)劑的作業(yè)等場點。這些危險污染物可以從源頭迅速地擴散到周圍環(huán)境和大氣，給人體生命健康和生態(tài)環(huán)境帶來高危風險。然而，常規(guī)的實驗室分析策略通常難以滿足應急環(huán)境分析的需求，亟需發(fā)展現(xiàn)場環(huán)境分析方法。與實驗室分析相比，現(xiàn)場環(huán)境分析具有原位現(xiàn)場及時采樣分析的特點，時效性極強，為現(xiàn)場處置和應急管理提供精準科學依據(jù)。然而，在危化環(huán)境下，尤其人員不宜進入的具有不明毒害或易燃易爆?；返膱鳇c，如何安全、快速、精準地檢測空氣中有毒有害污染物的分子組成及其空間分布是環(huán)境分析領域的難題。
無人機載固相微萃取采樣器耦合便攜式氣相色譜質(zhì)譜分析裝置
本研究面向?；h(huán)境現(xiàn)場分析的需求，在前期發(fā)展的一系列微萃取吸附質(zhì)譜技術基礎上，采用無人機和遙控馬達裝置進一步發(fā)展了無人機載固相微萃取裝置并組成采樣器陣列(圖1)。通過無人機攜帶遙控固相微萃取裝置進入現(xiàn)場上空采樣，采樣時，通過遙控馬達推出探針活化后的萃取相暴露于旋翼氣流并亮藍色采樣指示燈，通過吸附萃取富集氣流中的揮發(fā)性有機物，采樣時間為30秒;當采樣完畢時，遙控馬達將探針萃取相收納于針管內(nèi)并密封管口，此時亮紅色指示燈并返航(見本文支撐材料所附視頻)。返航后，取出探針直接插入便攜式氣相色譜質(zhì)譜進樣口對采集的污染物進行熱解吸與分離分析，在數(shù)分鐘內(nèi)完成復雜樣品的分析鑒定，其中大部分有毒有害揮發(fā)性有機物的分離分析時間在3分鐘內(nèi)。本研究通過對20余種典型揮發(fā)性有機污染物的分析鑒定，獲得了相應的標準質(zhì)譜圖(見本文支撐材料)。
圖1. 無人機載固相微萃取耦合氣相色譜質(zhì)譜分析裝置示意圖：(a)無人機采樣器陣列，(b)無人機載固相微萃取裝置，(c)空氣氣流連續(xù)吸附微萃取過程，(d) 便攜式氣相色譜質(zhì)譜分析。
圖2. 部分無人機載固相微萃取耦合氣相色譜質(zhì)譜現(xiàn)場采樣分析照片：(a)現(xiàn)場采樣分析，(b)燃燒污染物采樣，(c)廢氣排放采樣，(d)無人機陣列采樣。
連續(xù)氣流微萃取吸附機理與現(xiàn)場環(huán)境分析性能
為闡明無人機載固相微萃取裝置對空氣污染物富集的性能，本研究設計了在同一密閉環(huán)境下的三種典型空氣揮發(fā)性有機污染物的采樣和檢測，對比了直接進樣(10 μL空氣樣品)、靜態(tài)頂空固相微萃取(采樣時間0.5 min)和無人機載固相微萃取(采樣時間0.5 min)三種采樣方式，結果表明無人機載固相微萃取獲得了最高的信號響應，比空氣直接進樣信號提高了數(shù)百倍，比靜態(tài)頂空采樣也提高了數(shù)十倍(圖3a)。結果顯示了無人機旋翼產(chǎn)生的氣流速度提高了富集效率?？紤]到無人機載固相微萃取裝置采樣后飛回途中，富集在探針萃取相的分析物直接暴露在氣流中而可能丟失。因此，研究設計了采樣后遙控收納探針回針管并密封的裝置，結果顯示收納密封裝置具有良好的樣品存儲性能(圖3b)。研究還對比了無人機產(chǎn)生的不同氣流速度下分析物的信號響應，結果表明，旋翼從靜態(tài)到產(chǎn)生高速氣流，分析物信號響應隨著氣流流速的提升而增強(圖3c)，符合作者前期工作中提出的連續(xù)氣流吸附微萃取的機制[2]。根據(jù)該機制總結的經(jīng)驗方程：n=kAtumdm-1C0，其中：n為萃取量，A為萃取相表面積，d為萃取相長度，t為萃取時間，u為氣流速度，C0為初始濃度，d和m為常數(shù))。研究發(fā)現(xiàn)不同大小翼展的無人機對分析物的采集沒有顯著性差異(圖3d)，可能是由于采樣萃取相截面(< 0.1 cm2)遠遠小于無人機旋翼氣流的截面(> 100 cm2)。研究還發(fā)現(xiàn)揮發(fā)性有機污染物的富集時間在30 sec時已趨近于平衡狀態(tài)(圖3e)，表明無人機采樣具有很高的富集效率。本研究還設計了與大氣環(huán)境同溫同壓條件的密閉容器，發(fā)現(xiàn)容器中不同濃度揮發(fā)性污染物與信號響應具有良好的線性關系(R2 = 0.9993)，為空氣中揮發(fā)性污染物的現(xiàn)場分析提供了定量檢測方法(圖3f)。此外，研究還通過測定19種揮發(fā)性有機物(見本文支撐材料)展示了本方法具有良好的穩(wěn)定性(RSD < 20 %)和靈敏度(LOD: 39-136 ng/L)，并具有進一步優(yōu)化提高的潛力。
圖3. 不同條件下無人機載固相微萃取耦合氣相色譜質(zhì)譜的分析性能：(a)采樣方法，(b)探針收納與密封，(c)氣流流速，(d)不同尺寸的無人機，(e)富集時間，(f)定量曲線。
有毒有害空氣污染物的現(xiàn)場分析
研究考察了本方法應用于現(xiàn)場環(huán)境快速分析鑒定各種典型有毒有害空氣污染物。例如，圖4a展示了空氣中泄露戊烷的現(xiàn)場分析鑒定譜圖，色譜圖中戊烷出峰時間僅為0.3 min，顯示了高效快速的分離性能;質(zhì)譜圖顯示了戊烷的分子離子及其特征碎片離子，并與標準譜圖高度一致，顯示了儀器精準鑒定的性能。研究還對復雜混合有機污染物進行了現(xiàn)場鑒定，如圖4b所示為汽油揮發(fā)物的現(xiàn)場分析色譜圖，顯示了汽油中豐富的化學組分，如甲苯(1.13分鐘)、對二甲苯(1.67分鐘)、間二甲苯(1.71分鐘)、鄰二甲苯(1.86分鐘)、3-乙基甲苯(2.28分鐘)、三甲苯(2.49分鐘)以及其他有機揮發(fā)物，顯示了汽油揮發(fā)物中含有大量對人體有毒有害的組分。
此外，采用本方法還對燃燒揮發(fā)物進行了分離分析鑒定。例如，在丙酮燃燒污染物中快速精準獲得未燃燒蒸發(fā)的丙酮(圖4c)。本方法還可以快速分離和鑒定混雜成分的燃燒污染物。如圖4d所示汽油燃燒的氣相色譜圖，在1.13、1.67和1.71分鐘的色譜峰鑒定出甲苯、對二甲苯和間二甲苯，這些揮發(fā)物與汽油的主要組分相同，為燃燒物的鑒定提供了參考依據(jù)。
結果表明，本方法能用于易揮發(fā)有毒有害的?；h(huán)境和燃燒現(xiàn)場中有機污染物的快速分析與鑒定(更多應用案例見本文支持材料)，有望為涉及有毒、有害、爆燃等應急?；瘓鳇c的環(huán)境分析與管理提供新方法。
圖4. 有毒有害空氣污染物的現(xiàn)場分析示例：(a)戊烷揮發(fā)物，(b)汽油揮發(fā)物，(c)丙酮燃燒物，(d)汽油燃燒物。
大氣污染物的現(xiàn)場定量檢測及其空間分布
本研究進一步地采用無人機陣列對某廢氣排放口進行空間立體采樣分析，采樣點之間的水平距離和垂直距離均為5米，本研究監(jiān)測了范圍為30 × 40 × 20 m3 (L × W × H) 的空間分布。圖5a顯示了在排放口檢測的多種揮發(fā)性有機污染物，例如，在排放口檢測到具有健康危害的氯苯(圖5b)，并利用建立的氯苯定量曲線(圖3f)獲得大氣環(huán)境中氯苯濃度的空間分布，如圖5c展示了氯苯在半個監(jiān)測范圍的水平分布和垂直分布。由于氯苯是從排氣口擴散到周圍空氣，氯苯濃度分布隨著采樣點與排氣口距離的增加而呈指數(shù)下降(圖5d)。因此，氯苯在大氣的擴散可以很好地應用Fick 擴散定律來描述梯度變化 (更多梯度變化見本文支撐材料)。這些結果表明，通過陣列采樣可用于大氣污染物空間分布的測定，為空氣污染物的排放擴散與安全評估提供新思路。
圖5. 大氣污染物的空間分布分析：(a)大氣中揮發(fā)性污染物的色譜圖，(b)氯苯的質(zhì)譜圖，(c)氯苯的水平和垂直分布，(d)氯苯的水平擴散定量分布。
小結
本研究展示了一種基于無人機和便攜式質(zhì)譜儀器的環(huán)境分析新策略，本方法結合了便攜式氣相色譜質(zhì)譜儀器的外場便攜性好、現(xiàn)場適用性好、靈敏度高、準確度好、穩(wěn)定性好和分析速度快等優(yōu)點，以及無人機載固相微萃取裝置的小巧輕便、操作智能簡便、富集效率高、能組成陣列自動采樣等優(yōu)點，適用于環(huán)境現(xiàn)場鑒定空氣中有毒有害污染物的分子組成和濃度，以及組成陣列測定污染物在大氣中的擴散和分布。此外，本研究結果還進一步驗證了萃取連續(xù)氣流吸附微萃取機制。本方法將有望應用在環(huán)境應急、?；芾怼⑾婪阑?、軍工國防等領域。
本工作部分受國家自然科學基金、暨南大學雙百英才計劃、以及暨南大學啟動基金資助。
作者簡介
通訊作者：胡斌，暨南大學質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所，副研究員，入選暨南大學雙百英才計劃“暨南杰青”。主要從事環(huán)境與生命健康質(zhì)譜分析研究，在復雜環(huán)境與生物樣品的前處理與質(zhì)譜分析方面取得創(chuàng)新成果。以第一或通訊作者在Environmental Science & Technology，Analytical Chemistry，Trends in Analytical Chemistry和Nature Protocols等期刊發(fā)表SCI論文50余篇;論文總被引2800余次，個人H指數(shù)28。擔任Journal of Analysis Testing等期刊青年編委。主持結題國家自然科學基金-青年基金1項，參與其他科研項目若干項。
申報
